当实验台上的摩擦纳米发电机开始“嗡嗡”运转时,旁边大烧杯里,一簇细密的气泡逐渐在阴极聚集。这似乎
当实验台上的摩擦纳米发电机开始“嗡嗡”运转时,旁边大烧杯里,一簇细密的气泡逐渐在阴极聚集。这似乎预示着,即将迎来“退役潮”的废旧锂电池问题解决方案开始浮出水面。
日前,中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士、王杰研究员团队基于摩擦纳米发电机的自驱动原理,构建出一套废旧锂电池回收系统。利用该系统可生成能直接利用的高纯度碳酸锂、磷酸铁。在多项前沿技术“加持”下,该系统以摩擦纳米发电机供电回收,并将部分回收材料用来制造摩擦纳米发电机,构建了材料和能量的“双循环”。
“这是种整合了‘新型高效电化学回收体系’‘摩擦纳米发电技术’和‘回收产物再利用技术’等前沿技术的自驱动磷酸铁锂回收系统。”中国科学院北京纳米能源与系统研究所研究员王杰告诉《中国科学报》,“和传统回收技术相比,它在环保和经济的效果与利益方面优势显著。”
在新能源汽车、储能等产业长足发展的同时,作为动力或储能设备的锂电池也比比皆是。锂电池平均常规使用的寿命为6至8 年,也就是说,我们即将迎来大规模的锂电池“退役潮”。
据中国汽车工程学会预测,2023年我国退役动力电池将达到104万吨,2030年将达到350万吨。另一方面,动力电池所用的锂、钴、镍资源稀缺程度进一步加剧,随着全球电动化战略转型的加速,资源短缺问题日渐突出。
“如果不能对废弃的锂电池进行正确、有效地处理,其中的电解液、重金属、塑料等物质会给环境带来非常大压力。”王杰补充说,“同时,废旧锂电池中有可观的锂、镍、钴、锰、铜、铝等金属元素,也是宝贵的资源。不论从环境保护还是从资源利用角度,都需要对废旧电池进行回收利用。”
但现实困难是,锂电池回收问题重重。一是传统回收方式工艺复杂,高能耗、高排放,还会带来二次污染问题;二是回收所得产物纯度较低,多次提纯又会抬高成本。
目前,主流新能源汽车采用三元聚合物锂电池(俗称三元锂电池)或磷酸铁锂电池。前者单位体积内的包含的能量高、续航里程长,后者则安全性能更好。其中三元锂电池因含有贵金属原材料,人们回收意愿较强,对该领域回收技术也研究较多。但约占市场保有量六成的磷酸铁锂电池原料相对便宜,回收产物价值不高,且回收工艺复杂,存在比较大环境隐患等原因,没有人愿意进行回收。因此,亟需开发一种简单、便捷、环保又高效的回收方式。
王中林、王杰团队开发的回收系统采用电化学法氧化食盐水,利用生成的次氯酸进行氧化还原,实现磷酸铁锂正极材料的回收。这能降低化学试剂的用量及种类,将湿法回收的10 个步骤缩短为 4 个,在简化工艺流程的同时还能节能环保、降低成本。
“按照现行工业标准,反应物磷碳酸锂和磷酸铁纯度达到99.5%就可以直接利用。”王杰说,“我们这种方法的回收产物纯度分别达到 99.70% 和 99.75%,可以省去高能耗、高排放的提纯步骤,后续生产能直接利用。”
更巧妙的是,该系统用摩擦纳米发电机实现能源自给与系统自驱动。一方面借助摩擦纳米发电机制备材料来源广泛的优点,通过合理规划利用电池的废弃材料制造摩擦纳米发电机,再将摩擦纳米发电机作为电力补充,就能大大降低用电量,助力于提升系统的自驱动性能。构建了一个材料和能量的“双循环”。
“一个有意义的课题需要从社会需求出发,聚焦于解决生产生活中的瓶颈问题。”王杰说,“该项目就是立足自身优势,综合实验室在锂离子电池、摩擦纳米发电机、自驱动系统、自驱动电化学方面的积累,通过多项前沿技术叠加,最终实现了突破与实用化。”
这套设计精妙的回收系统得到能源和可持续发展领域的广泛关注。细究其研究思路的缘起,竟出自团队3年前一次头脑风暴时,话题有些“跑偏”的讨论和此后将多项前沿技术叠加创新的尝试。
王中林带领团队长期从事摩擦纳米发电机相关研究。制造摩擦纳米发电机的材料广泛,为降低成本,他们曾研究过用废旧回收材料制造摩擦纳米发电机。
“一开始,为了寻找替代材料,我们尝试过多种回收物品,比如用牛奶包装盒上的铝塑膜,可乐罐的铝材作为摩擦纳米发电机的原料。”王杰说。
在一次团队头脑风暴中,小组成员张宝峰提出废旧锂电池中有很多可回收金属和有机薄膜,能用作摩擦纳米发电机原料。接下来的讨论就有点“跑偏”,大家七嘴八舌一阵讨论后,形成共识竟是:锂电池回收可能会成为一个有很大需求的领域。
王杰曾进行过能源存储技术探讨研究,后来到北京纳米能源与系统研究所,跟着王中林开始研究摩擦纳米发电机,并利用纳米发电机收集环境能量给各种移动传感器、可穿戴设备供电。但环境能量总会遇到不稳定因素,需要用锂电池进行储能“缓冲”。因此,该团队还有专门研究锂电池的博士和博士后,对锂电池的深入了解让他们相信自身的判断。此后对回收锂电池行业的调研也证实了这一想法。
进一步的分析中,团队认为电化学回收是一个不错的回收方式,但缺点是耗电量较大。
“我们就是搞发电的,所以当时就想把电池技术,摩擦纳米发电技术和电化学回收技术叠加起来,看能不能找出结合点,把这套回收系统做出来。”王杰说。
由于小组成员具有化学、材料、物理、电子、机械等多学科背景,大家在一起实验和讨论,觉得“能一起来做件更有意思的事情”。
一开始,团队分析认为,构建这个“双循环”的基础是电化学回收过程中正极材料的选择。因为反应过程要氧化还原磷酸铁锂。电场虽然是非常好的“还原剂”,但磷酸铁锂不溶于水,直接电化学反应也就无从谈起。
“我们和电场打交道很多,对电化学比较了解,坚信没有电场氧化/还原不了东西,若无法直接氧化还原,就需要找到一个‘中间体’。”王杰解释说,“如果能找到一种溶剂作为‘中间体’,形成另外一种液态氧化剂,再去氧化还原磷酸铁锂,就能让反应顺顺利利地进行下去。”
经过数月的筛选和实验,团队发现次氯酸能够达到上述要求,而次氯酸又能够最终靠氯化钠溶液在电场中产生。磷酸铁锂粉末被次氯酸包覆,然后就能进行反应。但次氯酸没有颜色,无法直观判断,研究人员又转身去寻找指示剂。经过一番实验调试,研究人员最终通过碘化钾溶液做指示剂,完美解决了这一问题。
反应能进行下去了,团队又发现了新问题。为实现尽可能多的磷酸铁锂回收,实验中要有足够多的电量才能完成。但团队以前的研究专注于“单位面积的输出”,为满足电化学反应需要,他们重新研制一台直径约30厘米的旋转式摩擦纳米发电机,并通过优化输出和降压增流措施,满足了实验需要。
在此基础上,团队通过技术沉淀和拓展,将有关技术应用在三元锂电池回收上。目前,该团队已经在实验室完成了废旧三元锂电池的回收。
“目前,该项技术还处于起步阶段,有很多地方要进一步完善。我们的目标是进一步做深、做细电化学回收,将其拓展成通用技术,用这种模式来回收其他锂电池。”王杰补充说,“下一步,我们还计划完成更多锂电池材料,包括封装材料、电解液等的回收利用。这样,锂电池用完后就能真正完全无害地回收利用。”
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